核磁法測玻璃化轉變溫度Tg以及與DSC測Tg對比

玻璃態(tài)與玻璃化轉變

無定形聚合物在較低的溫度下，分子熱運動能量很低，只有較小的運動單元如側基、支鏈和鏈節(jié)能夠運動，而分子鏈和鏈段均處于被凍結狀態(tài)，這時的聚合物所表現(xiàn)出來的力學性質和玻璃相似，故稱這種狀態(tài)為玻璃態(tài)(glassy-state)。

玻璃化轉變是無定型聚合物在經受熱過程或加入增塑劑(比如水)后產生的一種物理變化，隨著溫度的降低，聚合物從橡膠態(tài)向玻璃態(tài)轉變，轉變點對應的溫度即玻璃化轉變溫度，用Tg表示。Tg是十分重要的物理化學參數(shù)，它能決定食品體系的質量、安全性和穩(wěn)定性。

在玻璃態(tài)轉變溫度之下，聚合物處于一種剛性的狀態(tài)，內部具有很高的黏度，分子遷移和擴散實際上可視為不存在，此時一切造成食品品質變化的反應的反應速率都大大降低，甚至不發(fā)生反應。

當溫度升高到玻璃態(tài)轉變溫度以上時，聚合物軟化或轉變?yōu)橄鹉z態(tài)，體系黏度降低而分子遷移增加，這種情況下食品體系容易發(fā)生fu敗變質。所以，測得食品體系的Tg值，將其在低于Tg的條件下保藏，可以最大限度地保存其原有的色、香、味、形等食用品質以及營養(yǎng)成分。

目前應用廣泛的測定Tg的方法有差示掃描量熱法(DSC)、動力機械分析法(DMA)、熱機械法(TMA)、動態(tài)熱機械法(DMTA)，與核磁共振法(NMR)等。采用NMR技術來測定玻璃態(tài)轉變溫度是一項新技術，它能夠進行快速、準確、實時、quan方位的定量測量，而且對樣品不具有破壞性，在測量食品的玻璃化轉變溫度及其他方面具有廣闊的應用前景。

低場核磁共振法測試Tg原理與優(yōu)勢：

NMR是一種通過測定活性原子核的弛豫特性來描述分子運動特性的技術。用NMR測定玻璃化轉變溫度是基于弛豫時間(T1、T2)可以衡量玻璃化轉變時分子鏈段運動的急劇變化。與上述方法相比，NMR對所測食品樣品沒有限制，對樣品亦不具破壞性，靈敏度高，能夠快速、實時、quan方位、定量的研究樣品。

玻璃化轉變是指非晶態(tài)的高聚物（包括晶態(tài)高聚物中的非晶體部分）從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉變或者從高彈態(tài)到玻璃態(tài)的轉變。許多研究人員已經接受食品也是聚合物這一觀點并將其作為聚合物體系進行分析，聚合物玻璃化轉變的基礎是分子運動，聚合物由玻璃態(tài)轉變?yōu)橄鹉z態(tài)時，含有質子的基團運動頻率增加，這些變化可由弛豫時間T1和T2來衡量。

當聚合物處于玻璃態(tài)時，T2不隨溫度而變，表現(xiàn)出剛性晶格的性質，玻璃化轉變后，突破剛性晶格的限制，T2隨溫度升高而增大。繪制T2-溫度曲線，T2轉折點所對應的溫度即玻璃化轉變溫度Tg。

T2-溫度曲線和T1-溫度曲線都是由兩條近似直線的不同斜率的直線部分組成，這兩條直線的交點就看作為相轉變點，所對應的溫度就是相轉變溫度，即我們所要測定的Tg。對于“U”曲線，其zui低點，即為相轉變點，所對應溫度為Tg。

DSC與核磁法測Tg對比

當物質的物理性質發(fā)生變化（例如結晶、熔融或晶型轉變等），或者起化學變化時，往往伴隨著熱力學性質如熱焓、比熱、導熱系數(shù)的變化。DSC就是通過測定其熱力學性質的變化來表征物理或化學變化過程的。它是在程序控制溫度條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關系的一種熱分析方法。實驗過程中記錄的信息是保持樣品和參比樣的溫度相同時，兩者的熱量之差，因此DSC得到的曲線橫軸為溫度(時間)，縱軸為熱量差。

由于DSC測試時樣品用量很少，一般以mg為單位，對于非均相體系，不具有代表性；由于樣品量少，升溫速度快，很容易沖過Tg點，而帶來誤差。

核磁法測試時樣品用量一般是以克為單位，可精確控制樣品的升溫速度，測試結果更精確，也更能代表非均相體系的Tg值；

變溫核磁共振分析儀